鉄やビスマス錯体の触媒機能開拓と有機合成反応への展開（広島大学所属時）
Development of Catalytic Performances of Iron and Bismuth Complexes and Their Application to Synthetic Organic Transformations
これまでの有機合成反応は、遷移金属錯体の新触媒機能の開拓と共に発展してきました。しかし、これらの触媒機能は、埋蔵量に限りのある希少金属触媒によるものが殆どです。グリーンケミストリーに資するもの作り化学の実現には、希少金属触媒の機能を代替・凌駕するユビキタス金属触媒の機能開拓およびそれらを利用した有機合成反応の開発が必要です。この観点から我々は、地球上に豊富に存在する鉄やビスマス錯体の触媒設計に基づき、新しいルイス酸触媒としての機能を引き出し、環境負荷の少ない有機合成反応の開発を目指しています（図１）。
図１. 鉄やビスマス触媒を用いた不飽和炭化水素の官能基化反応
関連文献
- Komeyama, K.; Morimoto, T.; Takaki, K.
A Simple and Efficient Iron-Catalyzed Intramolecular Hydroamination of Unactivated Olefins.
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45), 2938-2941. doi - Komeyama, K.; Mieno, Y.; Yukawa, S.; Morimoto, T.; Takaki, K.
Cationic Iron-Catalyzed Addition of Carboxylic Acids to Olefins.
Chem. Lett. 2007, 36, 752-753. doi - Komeyama, K.; Morimoto, T.; Nakayama, Y.; Takaki, K.
Cationic Iron-Catalyzed Intramolecular Hydroalkoxylation of Unactivated Olefins.
Tetrahedron Lett. 2007, 48, 3259-3261. doi - Komeyama, K.; Igawa, R.; Takaki, K.
Cationic Iron-Catalyzed Intramolecular Alkyne-Hydroarylation with Electron-Deficient Arenes.
Chem. Commun. 2010, 46, 1748-1750. doi - Komeyama, K.; Yamada, T.; Igawa, R.; Takaki, K.
Borderline Metal-Catalyzed Carboarylation of Alkynylarenes Using N,O-Acetals.
Chem. Commun. 2012, 48, 6372. doi - Komeyama, K.; Saigo, N.; Miyagi, M.; Takaki, K.
Intramolecular Alkynylcyclopropanation of Olefins Catalyzed by Bi(OTf)3: Stereoselective Synthesis of 1-Alkynyl-3-Azabicyclo[3.1.0]Hexanes.
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9875-9878. doi - Komeyama, K.; Kouya, Y.; Ohama, Y.; Takaki, K.
Tandem Ene-Reaction/Hydroamination of Amino-Olefin and-Allene Compounds Catalyzed by Bi(OTf)3.
Chem. Commun. 2011, 47, 5031-5033. doi
コバルトやニッケル触媒を活用する有機ハロゲン化物の化学変換法の開拓（広島大学所属時）
Development of Transformations of Organohalides Catalyzed by Cobalt and Nickel
遷移金属触媒を用いた従来の化学変換反応は、有機ハロゲン化物から調製する有機マグネシウムや亜鉛、ホウ素、スズなどの有機金属反応剤の使用が必要になるものがほとんどです。しかし、上記の多くの有機金属反応剤は不安定であり、化成品から数工程で調製されます。それゆえ、ステップエコノミー（化成品から標的分子までの合成経路の数）の観点から、有機ハロゲン化物を有機金属反応剤の代替に利用した反応開発が求められています。この背景から我々は、有機ハロゲン化物の直接的な化学変換を可能にするコバルトやニッケル触媒に特有の酸化還元能を利用し、有機ハロゲン化物を起点とした化学変換法の開発を目指しています（図２）。
図２. コバルトやニッケル触媒による有機ハロゲン還元的官能基化反応
関連文献
- Komeyama, K.; Kashihara, T.; Takaki, K.
Cobalt-Catalyzed Annulation of Aryl Iodides with Alkynes.
Tetrahedron Lett. 2013, 54, 5659-5662. doi - Komeyama, K.; Okamoto, Y.; Takaki, K.
Cobalt-Catalyzed Formal [4+2] Cycloaddition of α,α’-Dichloro-Ortho-Xylenes with Alkynes.
Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11325-11328. doi - Komeyama, K.; Asakura, R.; Fukuoka, H.; Takaki, K.
Cobalt-Catalyzed Intermolecular Stereoselective Bisbenzylation of Alkynes.
Tetrahedron Lett. 2015, 56, 1735-1737. doi - Komeyama, K.; Asakura, R.; Takaki, K.
A Sn Atom-Economical Approach toward Arylstannanes: Ni-Catalysed Stannylation of Aryl Halides Using Bu3SnOMe.
Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 8713–8716. doi - Komeyama, K.; Itai, Y.; Takaki, K. Practical Stannylation of Allyl Acetates Catalyzed by Nickel with Bu3SnOMe.
Chem. Eur. J. 2016, 22, 9130–9134. doi - Komeyama, K.; Kiguchi, S.; Takaki, K.
The Drastic Effect of Cobalt and Chromium Catalysts in the Borylation of Arylzinc Reagents.
Chem. Commun. 2016, 52, 7009-7012. doi
アルコール誘導体を炭素源に用いる化学変換反応の開発（広島大学所属時）
Development of Organic Transformations of Alcohol Derivatives
アルコールは、自然界に偏在する普遍炭素資源の一種であり、多くの化成品（有機ハロゲン化物や有機金属反応剤）の川上原料の一つとして知られています。つまり、アルコールの自在な化学変換は、枯渇資源に依存しない次世代の環境調和型物質生産法になると期待できます。我々は、脂肪族アルコールから容易に調製できる脂肪族トシラートの優れた求電子性に着目し、脂肪族トシラートを基軸とした、医薬品や有機材料開発の根底を支える様々なクロスカップリングを開発しています（図３）。本手法は、糖やバイオマス資源などの再生可能資源の有効活用法の創出にも繋がる化学変換プロセスです。
図３. コバルトやニッケル触媒による脂肪族トシラートの化学変換
関連文献
- Komeyama, K.; Ohata, R.; Kiguchi, S.; Osaka, I.
Highly Nucleophilic Vitamin B12-Assisted Nickel-Catalysed Reductive Coupling of Aryl Halides and Non-Activated Alkyl Tosylates.
Chem. Commun. 2017, 53, 6401–6404. doi - Komeyama, K.; Yamahata, Y.; Osaka, I.
Nickel and Nucleophilic Cobalt-Catalyzed Trideuteriomethylation of Aryl Halides Using Trideuteriomethyl p-Toluenesulfonate.
Org. Lett. 2018, 20, 4375–4378. doi - Komeyama, K.; Tsunemitsu, R.; Michiyuki, T.; Yoshida, H.; Osaka, I.
Ni/Co-Catalyzed Homo-Coupling of Alkyl Tosylates.
Molecules 2019, 24, 1458. doi - Komeyama, K.; Michiyuki, T.; Osaka, I.
Nickel/Cobalt-Catalyzed C(sp3)–C(sp3) Cross-Coupling of Alkyl Halides with Alkyl Tosylates.
ACS Catal. 2019, 9, 9285–9291. doi - Michiyuki, T.; Osaka, I.; Komeyama, K.
Reductive Amidation of Alkyl Tosylates with Isocyanates by a Ni/Co-Dual Catalytic System.
Chem. Commun. 2020, 56, 1247–1250. doi